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氟橡膠與硅橡膠發(fā)展概況

日期:2021-06-09

氟橡膠和硅橡膠都屬于特種合成橡膠。相對(duì)于用于制造一般橡膠制品的通用合成橡膠,特種合成橡膠因具有耐高溫、耐低溫、耐酸堿、耐輻射等優(yōu)點(diǎn),多用于特殊環(huán)境和高科技領(lǐng)域。它們開發(fā)應(yīng)用之初都是為軍工配套,后因性能優(yōu)異而推廣到民用領(lǐng)域,并迅速深入到人們生產(chǎn)生活的各個(gè)環(huán)節(jié),使生產(chǎn)過程和人的生活環(huán)境得到極大改善,呈現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。

簡單來說,氟橡膠耐高低溫,不怕酸堿,耐油性是耐油橡膠中最好的,抗輻射和高真空性能好,性能全面。缺點(diǎn)是加工性差,價(jià)格高,耐寒性差,彈性和透氣性較低。

硅橡膠是目前最好的耐高低溫橡膠,電絕緣性好,對(duì)熱氧化和臭氧的耐受性能好,具有化學(xué)惰性和生物相容性。缺點(diǎn)是強(qiáng)度較低,耐溶劑和耐酸堿性較差。


1 氟橡膠

1.1 氟橡膠的主要性能及應(yīng)用

從主鏈結(jié)構(gòu)上看,氟橡膠可以分為3種基本類型:即氟碳橡膠、氟硅橡膠、氟化磷腈橡膠。其中以氟碳橡膠為主,而其中又以偏氟乙烯與三氟氯乙烯共聚(23型)、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚(26型)、偏氟乙烯和六氟丙烯及四氟乙烯三元共聚(246型)為主。

23型氟橡膠主要用于制備耐熱、耐強(qiáng)酸的橡膠制品,如密封件、膠管、膠墊、膠布、膠帶、薄膜、油箱和浸漬制品等,也可用作導(dǎo)線的外護(hù)套及設(shè)備防腐襯里等,廣泛應(yīng)用于航空、石油、汽車和化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域。

26型氟橡膠是用量最大的氟橡膠品種,主要用于耐熱、耐油、耐酸的橡膠制品。產(chǎn)品可在200℃下長期使用,300℃下短期使用,耐油性優(yōu)于其他品種氟橡膠??捎糜?00~250℃下長期工作的O形密封圈、V 形密封圈、帶金屬骨架的油封、閥門密封墊等;在鉆井機(jī)械、煉油設(shè)備、天然氣脫硫裝置上,用作承受高溫、高壓、油類和強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的密封件;用作泵、管接頭、設(shè)備容器的密封件,密封無機(jī)酸、有機(jī)物等化學(xué)物質(zhì)。

246型氟橡膠廣泛應(yīng)用于宇航、汽車、機(jī)械、石油化工等領(lǐng)域。例如用作飛機(jī)的液壓系統(tǒng)和潤滑系統(tǒng)的動(dòng)靜密封材料;用作油田的電纜輸送管道以及鉛井設(shè)備上的密封材料;用作化工設(shè)備、管道柔性連接、泵的襯里或用作耐腐蝕的密封材料,制成管道用來輸送有機(jī)溶劑或其他有腐蝕性的介質(zhì)等。

目前國內(nèi)幾家生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的氟橡膠品種仍以傳統(tǒng)的23型和26、246型氟橡膠為主。其中某化工研究院是從螢石開始生產(chǎn)多種含氟單體,再經(jīng)二元和多元共聚得到不同品種、不同牌號(hào)的氟橡膠。國內(nèi)的生產(chǎn)技術(shù)與國際上同步,所采用的氟里昂稀釋裂解制單體、連續(xù)聚合生產(chǎn)不同氟含量的氟橡膠、寬分子質(zhì)量分布及控制技術(shù)、低門尼膠生產(chǎn)等工藝已達(dá)到或接近國際先進(jìn)水平。


2 硅橡膠

硅橡膠是有機(jī)硅產(chǎn)品中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最為廣泛的一大類產(chǎn)品,其硫化前為高摩爾質(zhì)量的線性聚硅氧烷。由于Si-O-Si 鍵是其構(gòu)成的基本鍵型,分子間作用力小,分子呈螺旋狀結(jié)構(gòu),甲基朝外排列并可自由旋轉(zhuǎn),硅橡膠硫化后具有優(yōu)異的耐高低溫、耐候、憎水、抗電弧、電氣絕緣性、生理惰性等特點(diǎn),在國防工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人們的日常生活中得到廣泛應(yīng)用。

硅橡膠分類的方法很多,通常按固化前的形態(tài)分為固體硅橡膠和液體硅橡膠;按硫化溫度分為室溫硫化硅橡膠,高溫硫化硅橡膠;按所用單體的不同,可分為甲基乙烯基硅橡膠,甲基苯基乙烯基硅橡膠、氟硅,腈硅橡膠等;按性能和用途的不同又可分為通用型、超耐低溫型、超耐高溫型、高強(qiáng)力型、耐油型、醫(yī)用型等等。


2.1 硅橡膠的主要性能及應(yīng)用

按照硫化溫度,硅橡膠可分為高溫(加熱)硫化型和室溫硫化型兩大類,高溫膠主要用于制造各種硅橡膠制品,而室溫膠則主要是作為粘接劑、灌封材料或模具使用。

熱硫化硅橡膠(HTV)是有機(jī)硅產(chǎn)品中最重要的一類,甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)是HTV,中最主要的品種,俗稱高溫膠。甲基乙烯基硅橡膠(生膠)是無色、無臭、無毒、無機(jī)械雜質(zhì)的膠狀物,生膠按需要加入適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)劑、結(jié)構(gòu)控制劑、硫化劑等助劑一起混煉,然后升溫模壓成型或擠出成型,再經(jīng)二段硫化做成各種制品。其制品主要用于航空、儀表、電子電器、航海、冶金、機(jī)械、汽車、醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè),可做各種形狀的密封圈、墊片、管、電纜,也可做人體器官、血管、透氣膜以及橡膠模具、精密鑄造的脫模劑等。

室溫硫化硅橡膠(RTV)一般包括縮合型和加成型兩大類。

加成型室溫膠是以具有乙烯基的線性聚硅氧烷為基礎(chǔ)膠,以含氫硅氧烷為交聯(lián)劑,在催化劑存在下于室溫至中溫下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而成為彈性體。它具有良好的耐熱性、憎水性、電絕緣性,由于具有高轉(zhuǎn)化率,交聯(lián)密度及交聯(lián)速度易控制,所以其綜合性能更佳。它適用于多種硫化方法,如輻射硫化、過氧化物硫化及加成型硫化,廣泛用于耐熱、防潮、電絕緣、高強(qiáng)度硅橡膠制品等方面。

縮合型室溫硫化硅橡膠是以硅羥基與其他活性物質(zhì)之間的縮合反應(yīng)為特征,于室溫下即可交聯(lián)成為彈性體的硅橡膠,產(chǎn)品分為單組分包裝和雙組分包裝兩種形式。單組分室溫硫化硅橡膠(簡稱RTV-1膠)是縮合型液體硅橡膠中主要產(chǎn)品之一,通常由基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑、催化劑、填料及添加劑等配制而成。產(chǎn)品包裝在密封軟管中,使用時(shí)擠出,接觸空氣后能自行硫化成彈性體,使用極為方便。硫化膠能在-60~200℃下長期使用,具有優(yōu)良的電氣絕緣性能和化學(xué)穩(wěn)定性,能耐水、耐臭氧、耐氣候老化,對(duì)多種金屬和非金屬材料有良好的粘接性。主要用作各種電子元器件及電氣設(shè)備的涂覆,包封材料起絕緣、防潮、防震作用;可作為半導(dǎo)體器件的表面保護(hù)材料,也可作為密封填隙料及彈性粘接劑等。

雙組分室溫硫化硅橡膠(簡稱RTV-2膠)使用上沒有RTV-1膠方便,但其組分比例富于變化,一個(gè)品種可以得到多種規(guī)格性能的硫化制品,而且還能深度硫化,因而被廣泛用于電子電器、汽車、機(jī)械、建筑、紡織、化工、輕工、印刷等行業(yè)用作絕緣、封裝、嵌縫、密封、防潮、抗震及制作輥筒。此外,由于RTV-2膠具有優(yōu)異的脫模性,因而大量用于文物、工藝品、玩具、電子電器、機(jī)械零件等的復(fù)制與制造。

有機(jī)硅密封膠的典型應(yīng)用場合之一是玻璃幕墻。將玻璃與鋁合金框架用有機(jī)硅結(jié)構(gòu)膠粘接作為外墻材料,伸縮縫則用有機(jī)硅耐候膠做防水密封。其他方面的應(yīng)用還包括用于鋁合金門窗和塑鋼門窗的周邊密封,玻璃安裝及移動(dòng)槽的拼縫、鉚釘及固定螺絲的密封,廚房、浴室、洗手間的衛(wèi)生潔具及臺(tái)面、墻體、家具之間的防水密封,水族館、天棚、金屬頂蓋、櫥窗、柜臺(tái)、護(hù)墻板、彩鋼板的密封,高等級(jí)公路板塊間的防水嵌縫密封等。

RTV,除了建筑用密封膠以外,還包括用于航空航天、核電站、電子、機(jī)械、汽車等行業(yè)的密封材料,用于電子元器件灌封的有機(jī)硅灌封材料,用作軟模材料的有機(jī)硅模具膠等。這些品種的需求量相對(duì)較少,但在很多場合是不可少的。

2.2 我國硅橡膠工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

自1943年美國道康寧(Dow Corning)公司首先實(shí)現(xiàn)有機(jī)氯硅烷工業(yè)化生產(chǎn)以來,經(jīng)過多年的發(fā)展,在當(dāng)今國際有機(jī)硅市場上形成Dow Corning 公司、GE 公司、RP 公司、Wacker 公司、信越(ShinEtsu)等多家競爭的局面。世界上大型有機(jī)硅專業(yè)公司有10多家,甲基氯硅烷的生產(chǎn)規(guī)模越來越大,各種硅油及二次加工產(chǎn)品、硅橡膠、硅樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、硅烷表面活性劑等為各個(gè)工業(yè)部門廣泛應(yīng)用,有機(jī)硅產(chǎn)品品種規(guī)格多達(dá)5000余種,產(chǎn)量和銷售額與日俱增。近30年來,有機(jī)硅工業(yè)產(chǎn)品的增長率保持在8%~15%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過一般國家國民經(jīng)濟(jì)的增長率。目前有機(jī)硅在我國的應(yīng)用已很廣泛,數(shù)量和品種持續(xù)增長,應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬,我國已成為有機(jī)硅產(chǎn)品最具潛力的市場。

2.2.1 熱硫化硅橡膠

由于各國各地區(qū)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不同,有機(jī)硅的市場結(jié)構(gòu)也不盡相同,如美國硅橡膠占有機(jī)硅市場的25%~30%、歐洲約占40%、日本則超過50%,其中近一半為熱硫化硅橡膠,我國硅橡膠占的比例更大,約60%。在我國,熱硫化硅橡膠主要用于辦公自動(dòng)化裝備和電子電氣工業(yè)及汽車工業(yè),隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,對(duì)熱硫化硅橡膠的需求正以每年不低于20%的速度增長。

熱硫化硅橡膠生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜,產(chǎn)品附加值高,在世界有機(jī)硅市場上,其銷售量份額約占10%。熱硫化硅橡膠的用途可大致分為:擠出成型制品占35%,模壓制品占30%,電線電纜占30%,涂覆材料占5%,消費(fèi)量增長率為4%~6%。

在民用方面,用熱硫化硅橡膠制造的奶瓶奶嘴、熱水瓶塞子、高壓鍋墊圈以及食品自動(dòng)售貨機(jī)的軟管等已大量使用,一些生膠和混煉膠已出口國外。

在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,硅橡膠已獲得十分廣泛又重要的用途,可用作貼于皮膚或植入人體的藥物釋放載體,用于制造硅橡膠防噪聲耳塞、硅橡膠胎頭吸引器、人造血管、鼓膜修補(bǔ)片、人造氣管、人造肺、人造骨、硅橡膠十二指腸管等,功效都十分理想。

2.2.2 室溫硫化硅橡膠

室溫硫化硅橡膠主要作為粘接密封劑、灌封材料和模具,其中用量最大的是建筑及裝飾市場的密封劑(俗稱“玻璃膠”),主要用于如玻璃幕墻以及高層建筑等新型建筑形式的粘接密封。在發(fā)達(dá)國家,有機(jī)硅密封劑的用量近幾年大多保持了10%以上的年增長速度。據(jù)統(tǒng)計(jì)資料顯示,我國2000年有機(jī)硅密封膠的消耗量達(dá)5萬噸以上,并以年均20%~30%的速度增長。

近年來,隨著技術(shù)水平的提高和市場需求的擴(kuò)大,硅酮密封膠生產(chǎn)迅猛發(fā)展,已形成浙江、廣東兩大硅酮密封膠生產(chǎn)基地。隨著有機(jī)硅行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步,國產(chǎn)硅酮結(jié)構(gòu)膠的質(zhì)量有了大幅提高,再加上國產(chǎn)結(jié)構(gòu)膠的價(jià)格比進(jìn)口膠低得多,使得國產(chǎn)膠在性能價(jià)格比上占有絕對(duì)的優(yōu)勢。另一方面,國內(nèi)廠家供貨及時(shí),并能為用戶提供快捷、周到的服務(wù),國產(chǎn)品牌幾年來使用效果良好,贏得了越來越多的用戶,國產(chǎn)結(jié)構(gòu)膠的市場占有率正逐年提高。

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